Fotokatalise

In die eksperiment hierbo word fotone van 'n ligbron (regs buite die raam) geabsorbeer deur die oppervlak van 'n titaandioksiedskyf (Sjabloon:Chem), wat elektrone binne die materiaal opwek. Hulle reageer dan met die watermolekules en ontbind hulle in waterstof en suurstof. chemikalieë wat in die water opgelos is, verhoed die vorming van suurstof, wat andersins met die waterstof sou herkombineer.

Wat in die chemie met fotokatalise bedoel word, is die versnelling van 'n reaksie wat onder beligting plaasvind deur die teenwoordigheid van 'n fotokatalisator. Dit is 'n stof wat se aangeslane toestand herhaaldelik in wisselwerking met die reaksievennote tree en tussenprodukte vorm, maar wat na elke siklus van sulke interaksies homself regenereer.

In baie gevalle is die katalisator 'n vaste stof wat by bestraling met UV- of sigbare lig elektron-gatpare genereer wat vrye radikale doen ontstaan. Fotokatalisators kan in drie hoofgroepe ingedeel word:

1. Heterogene katalisators
2. Homogene katalisators
3. Plasmoniese antennekatalisators.

Die gebruik van elke katalisator hang af van die voorkeuraanwending en vereiste katalitiese reaksie.

Geskiedenis

Vroeë vermeldings (1911–1938)

Die vroegste vermelding was in 1911, toe die Duitse chemikus Dr. Alexander Eibner die konsep voorgestel het in sy navorsing van die bleiking van die donkerblou pigment, Pruisiese blou deur inwerking van lig op sinkoksied (ZnO).

Rondom hierdie tyd het Bruner en Kozak 'n artikel gepubliseer wat die agteruitgang van oksaalsuur in die teenwoordigheid van uraniel-soute onder beligting bespreek. In 1913 het Landau 'n artikel gepubliseer waarin hy 'n uitleg van fotokatalise voorgestel het. Hieruit is die aktinometrie ontstaan. Dit is meting van die fotonfluks ter vergelyking van die mate van fotoreaksie wat plaasvind.

In 1938 het Doodeve en Kitchener ontdek dat titaandioksied (Sjabloon:Chem), 'n hoogs stabiele en nie-giftige oksied, in die teenwoordigheid van suurstof as 'n fotosensibilisator vir die bleiking van kleurstowwe kan optree. Ultravioletlig wat geabsorbeer word deur Sjabloon:Chem lei tot die vorming van aktiewe suurstofspesies op sy oppervlak. Hierdie spesies veroorsaak die kleustowwe se fotooksidasie. Dit was die eerste waarneming van die fundamentele kenmerke van heterogene fotokatalise.

Soorte fotokatalise

Heterogene fotokatalise

In heterogene katalise is die katalisator in 'n ander fase as die reaktante. Heterogene fotokatalise is 'n dissipline wat 'n groot verskeidenheid reaksies insluit: gedeeltelike of totale oksidasies, dehidrogenering, waterstofoordrag, isotopiese uitruiling van ¹⁸O₂–¹⁶O₂ of deuteriumalkane, metaalafsetting, waterontgifting en verwydering van gasvormige besoedeling.

Die meeste heterogene fotokatalisators is oorgangsmetaaloksiede en halfgeleiers. Anders as metale, wat 'n kontinuum van elektroniese toestande het, besit halfgeleiers 'n energieleemte, 'n gebied waar geen energievlakke beskikbaar wat rekombinasie van 'n elektron en gat kan bevorder wat deur fotoaktivering in die vaste stof geproduseer word. Hierdie verskil in energie tussen die gevulde valensband en die leë geleidingsband]] in die energiediagram van 'n halfgeleier is die bandgaping.

Wanneer die halfgeleier 'n foton absorbeer met energie gelyk aan of groter as die materiaal se bandgaping, word 'n elektron eSjabloon:Sup opgewek vanaf die valensband na die geleidingsband, wat 'n gat hSjabloon:Sup in die valensband geskep . Hierdie elektrongatpaar is 'n eksiton. Die opgewekte elektron en gat kan herkombineer. Die energie wat verkry word uit die absorpsie van die foton word dan as hitte vrystel. Sulke eksitonrekombinasie is ongewens.Navorsing om funksionele fotokatalisators te ontwikkel beklemtoon dikwels die verlenging van die eksiton se lewensduur, deur verbeterde skeiding van die elektrongatpaar. Daar word gebruik gemaak van diverse benaderings wat kan staatmaak op strukturele kenmerke soos heteroaansluitings van twee verskillende fases (bv. koppelvlakke van anataas en rutiel ), nanopartikels van edelmetale, silikon- nanodraadjies en substitusionele katioondotering.

Bandbuiging in halfgeleiers

Die uiteindelike doel van fotokatalisatorontwerp is óf om reaksies van die opgewekte elektrone met oksidante te fasiliteer en so gereduseerde produkte te produseer, óf om reaksies van die gegenereerde gate met reduktante om geoksideerde produkte te produseer. As gevolg van die bestraling met lig sal in 'n halfgeleier altyd die minderheidsladingdraer na die oppervlak beweeg. In p-tipe halgeleiers is dit die elektrone, in n-tipe juis die gate. Dit is die gevolg van bandbuiging wat optree as 'n halfgeleier in kontak met 'n elektroliet kom. Dié buiging is opwaarts vir n-tipe en afwaarts vir p-tipe halfgeleiers.

In een meganisme van die oksidatiewe reaksie reageer gate met die vog wat op die oppervlak teenwoordig is en produseer 'n hidroksielradikaal Sjabloon:Chem. Die reaksie begin deur foto-geïnduseerde eksitongenerering in die metaaloksied (MO) oppervlak deur absorpsie van 'n foton (hv):

MO + hν → MO (h⁺ + e⁻)

In 'n n-tipe halfgeleier kom die gate hSjabloon:Sup na die oppervlak en reageer met 'n geadsorbeerde watermolekule. Dit kan lei tot die vorming van waterstofperoksied Sjabloon:Chem:

h⁺ + H₂O → H⁺ + •OH

2 h⁺ + 2 H₂O → 2 H⁺ + H₂O₂

H₂O₂→ 2 •OH

In 'n p-tipe halfgeleier kom juis die elektrone na die oppervlak waar hulle suurstof kan reduseer:

e⁻ + O₂ → •O₂⁻

•O₂⁻ + HSjabloon:Sup → HO₂•

•O₂⁻ + HO₂• + H⁺ → H₂O₂ + O₂

H₂O₂ → 2 •OH

Homogene fotokatalise

In homogene fotokatalise bestaan ​​die reaktante en die fotokatalisators in dieselfde fase. Die atmosfeer se selfreinigingsproses maarmee dit organiese verbindings verwyder is 'n homogene fotokatalisereaksie in die gasfase.

Daar word dikwels na hierdie osoon-proses verwys wanneer fotokatalisators ontwikkel word:

$O_3(g)+H_{2}O(g)\stackrel{h\nu }{\to }{O}_2(g)+2OH\bullet$

Die meeste homogene fotokatalitiese reaksies verloop in 'n waterige fase, met 'n oorgangsmetaalkompleks as fotokatalisator. Die wye gebruik van oorgangsmetaalkomplekse as fotokatalisators is grootliks te danke aan die groot gaping tussen HOMO (hoogste besette molekulêre orbitaal) en LUMO (laagste onbesette molekulêre orbitaal) en die hoë stabiliteit van hierdie spesies.

Homogene fotokatalisators is algemeen in die produksie van skoon waterstof as brandstof, met die noemenswaardige volop gebruik van komplekse van kobalt en yster.

Plasmoniese antennas

'n Plasmoniese antennafotokatalisator is 'n fotokatalisator wat 'n katalisator kombineer met aangehegte antenna wat die katalisator se vermoë om lig te absorbeer verhoog en sodoende die doeltreffendheid daarvan verhoog. Di berus op die enorme vermoë om lig te amsorbeer van nanodeeltjes van bv. goud vanweë hulle plasmaresonansie.

'n [[Silikondioksied|Sjabloon:Chem]] katalisator gekombineer met 'n Au-ligabsorbeerder het waterstofsulfied-tot-waterstofreaksies versnel. Die proses is 'n alternatief vir die konvensionele Claus-proses wat by 800-1000°C werk.

Belangrike materiale met fotokatalitiese eienskappe

• titaandioksied
• sinkperoksied
• serium(IV)oksied
• kadmiumsulfied
• sinkoksied